尊敬的客户: 您好,欢迎光临湖南益伦环境工程有限公司 设为首页|加入收藏|联系我们
新闻中心
首页>>新闻中心新闻中心
快速COD分析方法在污水处理中的应用
COD测定一直是采用重铬酸盐化学分析法,该方法虽然分析准确度较好,但是蒸馏回流时间较长,方法规定需要回流两个小时,在加热回流过程中需要耗费一定的电力和冷却水,分析时需要消耗重铬酸钾和硫酸亚铁铵试剂也较多,同时也给环境造成二次污染。基于此,我分析站选用哈希生产的COD快速测定仪具有性能稳定、所需用的试剂较少、能够自动储存工作曲线,进行自动计算,以及提供分析所用试试剂配方等优点,将此方法应用在我厂水质分析中来。
 
  1方法基本原理
 
  COD(化学需氧量) 定义为:在一定的条件下,经重铬酸钾氧化处理,水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸钾相对应的氧浓度。1mol.L-1重铬酸钾(1/6K2Cr207)相当于1mol.L-1氧(1/2O2)。
 
  试样中加入已知量的重铬酸钾溶液,在强硫酸介质中,以硫酸银作为催化剂,经高温消解后,用分光光度法测定COD值。
 
  当试样中COD值为100―1000mg/L时,在600nm波长处测定重铬酸钾被还原产生的三价铬(Cr3+)的吸光度,试样中COD值与三价铬(Cr3+)的吸光度的增加值成正比例关系,将三价铬(Cr3+)的吸光度换算成试样的COD值。
 
  当试样中COD值为15―250mg/L时,在440nm波长处测定重铬酸钾未被还原的六价铬(Cr6+)和被还原产生的三价铬(Cr3+)的两种铬离子的总吸光度;试样中COD值与六价铬(Cr6+)的吸光度的减少值成正比例,与三价铬(Cr3+)的吸光度的增加值成正比例,与总吸光度减少值成正比例,将总吸光度值换算成试样的COD值。
 
  2水样的预处理
 
  2.1一般水样的预处理
 
  (1)废水中影响COD的主要因素为水体中乳状的油和悬浮物,对不含有较大颗粒的样品 各取100ml ,分别进行30秒钟搅拌器均化处理。
 
  (2)对于100-1000mg.L-1的样品,可将经均匀处理的样品,注入250ml烧杯中,用一个磁性搅拌板轻轻的搅拌。
 
  (3)经生化处理后的出水含有活性或惰性有机颗粒物,某些水样还含有较大颗粒悬浮物,是水样的重要污染物,而这些有机颗粒通常具有较高的COD值。不应过滤去除这类较大颗粒悬浮物。如果水样仅靠手摇和搅拌而为采取理想的均化预处理措施,直接用2ml移液管吸取水样,往往会因为移液管嘴过尖过窄的原因,而不能均匀地吸入颗粒物或更严重的是出现悬浮物堵塞移液管吸嘴的情况,这样都将严重影响COD测定的准确度和精密度。并且,测试中取样量愈少,造成的随机误差愈大。对于悬浮物含量较高的样品(短程生物进水,短程生物出水,中和),可采用相应措施达到使水样中大颗粒分裂、均化、混合,使其水样具有代表性。比如:水浴超声器等。经过对比实验得出结论,样品经均化作用前,COD快速测定法分析值相差悬殊,水样经均化,混匀处理后分析值与标准回流法分析值相差约10 mg.L-1,相对于未经均化处理的分析值更接近国标回流法分析值。
 
  2.2含高氯离子的处理
 
  氯离子是测定水中COD的主要干扰源,可造成COD结果偏高。试剂中包含硫酸汞,形成氯化汞复合物,可降低氯离子的干扰(表1)。
 
  根据污水处理厂的工艺流程可以看出,废水中氯离子的含量的范围在100mg.L-1―4000mg.L-1之间,有时个别也会超出此范围,这样,就要求我们对含高氯废水进行处理。
 
  2.3处理方法
 
  (1)在氯离子含量在500 mg.L-1以下,样品消解过程中,加入硫酸汞络合掩蔽氯离子的干扰。
 
  (2)氯离子含量高,将样品稀释至氯离子含量在500 mg.L-1左右。样品充分混合并取出至少10ml,溶液用于进行稀释。稀释方法是将样品与一份或者多份去离子水混合,但不能稀释到10倍以上。
 
  目前我站所用的重铬酸钾浓度为0.025 mol.L-1,只适应于COD浓度为5-50 mg.L-1的样品,而浓度为0.25 mg.L-1的重铬酸钾才适用于COD浓度高于50 mg.L-1的样品。
 
  2.4试验部分
 
  2.4.1国标法0.25 mol.L-1和0.025 mol.L-1溶解氧化法比对
 
  由表2可知,0.025 mol.L-1重铬酸钾法分析结果在70 mg.L-1左右,0.25 mol.L-1重铬酸钾氧化法分析结果在180 mg.L-1左右,两种方法分析结果相差约100 mg.L-1。而根据来水中COD浓度至少高于100 mg.L-1,适应于采用0.25 mol.L-1重铬酸钾法。
 
  2.4.2高氯废水稀释试验
 
  针对污水处理厂低氨氮来水至短程生物出口这段废水,按氯离子含量的分别进行稀释,做加标回收试验,试验结果见表3。
 
  由以上试验可知:
 
  (1)污水处理厂中低氨氮来水大部分为长炼催化剂厂废水,水样成分复杂,既有有机物,还含大量无机还原物质,0.025 mol.L-1重铬酸钾氧化能力弱,会导致水样氧化不完全,分析结果偏低,不能代表真正含义的COD值;而0.25 mol.L-1重铬酸钾法氧化能力强,能氧化长炼催化剂厂废水中大部分的有机物和无机还原性物质,反应真实的COD值。
 
  (2)大量高氯废水COD分析文献以及我们自己的实验研究表明,样品中氯离子浓度控制在500 mg.L-1以下时,硫酸汞络合掩蔽氯离子的效果才比较好,而长炼催化剂废水中氯离子浓度高达2000 mg.L-1以上,样品至少需要稀释4倍以上,这样用0.025 mol.L-1重铬酸钾法测定得到的样品COD值接近检测下限,结果准确度较差;而0.2500 mol.L-1重铬酸钾法,样品只需按1:1稀释,稀释误差小。进行4倍稀释后,使氯离子浓度控制在500 mg.L-1左右,加入硫酸汞可基本掩蔽氯离子,此法得到结果与Cl校正法的结果基本一致。综上所述,采用0.25 mol.L-1重铬酸钾法准确度相对较高。   (3)通过样品加标回收率校核,样品经过稀释,加标回收率在90%左右,基本可以满足日常监测需求。
 
  3混合试剂的配制
 
  配制动因:COD分析所用试剂为重铬酸钾、硫酸汞、硫酸银和硫酸按一定比例配制而成的混合试剂,仪器购买时厂家提供了一盒混合试剂,计150支,价格要6000多元,每支只能够分析一次样品,相当于每支混合试剂40元的成本。而我站每天分析样品较多,如果使用厂家提供的试剂,则分析成本太高,方法的改进就会失去意义。因此我们尝试按照方法标准提供的配制方法自行配制混合试剂,以代替厂家提供的混合试剂,以节约分析成本。
 
  配制方法:混合试剂的具体配制方法见下表7,在常温避光条件下,可稳定保存1年。
 
  (1)水实验室水为新制备的去离子水或者蒸馏水。
 
  (2)硫酸: (H2SO4)=1.84g.ml-1
 
  (3)(1+9)硫酸溶液。
 
  (4)硫酸银―硫酸溶液: (Ag2SO4)=10g.L-1
 
  (5)硫酸汞溶液, (HgSO4)=0.24g.ml-1
 
  (6)重铬酸钾标准溶液:c(1/6K2Cr2O7)=0.500mol.L-1。
 
  (7)重铬酸钾标准溶液:c(1/6K2Cr2O7)=0.120mol.L-1。
 
  3.1预装混合试剂
 
  在一支消解管中,按表4的要求加入重铬酸钾标准溶液,硫酸银―硫酸溶液,拧紧盖子,轻轻摇匀,冷却至室温,避光保存(表4)。
 
  3.2校准曲线的绘制
 
  (1)高量程(100―1000mg/L)浓度校准曲线的绘制结果,见表5。
 
  (2)低量程(15―150 mg/L)浓度校准曲线的绘制结果,见表6。
 
  (3)用自配混合试剂绘制校准曲线后分别测试100mg/L、80mg/L及50mg/L标准样品。
 
  测试结果表明:用自行配制混合试剂绘制曲线后测试标准样品的结果的相对误差基本上在5%以下对标准样品测试结果的相对标准偏差在3%以内。说明用自配混合试剂绘制工作曲线在测定过程中符合COD分析质量要求。
 
  4结果讨论
 
  (1)哈希公司生产的COD快速分析仪器,方便快速,准确的优点,适用于污水处理厂水质监测需求。
 
  (2)污水处理厂废水中,对于浑浊或者存在大颗粒悬浮物的水样,要进行必要的均化处理:搅拌器或者磁性搅拌板搅拌等等,才能得到准确COD的分析数值。
 
  (3)含有高氯离子水样时,根据水体中氯离子的含量多少,针对性的采取稀释或者氯离子校准曲线法,以减少氯离子的对COD的影响。
 
  (4)二污污水处理厂的中和池、混合井、接触氧化池、水解池、低氨氮来水、短程生物池进口,短程生物出口可采用高量程规程进行分析;1#二沉出口、2#二沉出口、砂滤出口、深度BAF池出口可采用低量程规程进行分析。
 
  (5)按照试验方案对COD快速测定法进行了应用试验,通过试验条件的验证,工作曲线的绘制,标准样品的测试等过程,证明该方法在二污处理厂中COD测定过程中是可行的,可以满足分析质量要求。
 
  (6)该方法在应用过程中相比蒸馏滴定法可以节约一定的水电能源,不需要使用硫酸亚铁铵,硫酸银和重铬酸钾试剂的用量也大大减少,从而可以有效降低分析成本。同时也降低了对环境的二次污染。
 
  参考文献
 
  [1] 王方国,盛贻林,郑绍成.高浓度氯离子化工废水中COD测定方法比较[J].工业水处理,2006(05).
 
  [2] 王俊霞.高氯离子低浓度COD水样的分析技术[J].中国环境监测,2006(04).